Passista scalatore si dedica al ciclismo subito dopo la fine della seconda guerra mondiale; nel 1946 corre da allievo e l'anno successivo passa dilettante. In tre stagioni da dilettante ottiene 19 vittorie di cui ben 11 nel 1949, la sua stagione migliore, che gli permette il passaggio nei professionisti nel 1950. Proprio in questi anni il cast dei dilettanti era molto agguerrito. In campo nazionale vi erano quotati atleti quali Albani e Minardi, mentre in Toscana, Valeriano doveva difendersi dai vari Loretto Petrucci, Marcello Ciolli, Amerigo Sarri, Marcello Mealli, Valdemaro Bartolozzi, Cariulo e tanti altri. Il suo Campione preferito è stato Fausto Coppi e proprio nel 1951 Zambrini lo ingaggia per la Bianchi con Fausto capitano; è indubbiamente il giorno più importante della sua carriera sportiva. Non ottiene vittorie nei quattro anni da professionista e per problemi lombari termina l'attività a soli 25 anni. A fine carriera ha fatto l'elettricista e ha aiutato suo padre nella vendita delle pentole, da ciò era nato il soprannome di "Pentolaio". Estroverso e simpatico è stato l'unico corridore toscano alla corte del grande Fausto del quale conserva ancora gelosamente una bicicletta, regalatagli proprio dal Campionissimo, come fosse una reliquia.