Nato a Vigevano (Pavia) il 26 aprile 1957. Passista, alto m. 1,74 per kg. 64-65. Professionista dal 1978 al 1987, con cinque vittorie.
Un corridore che poteva dire tanto di più per sé, ma che scelse la strada del gregario e dell'uomo squadra, per guadagnarsi il pane. Una scelta pragmatica, favorita da un'epoca nella quale i capitani erano tali e correvano tutto l'anno, lasciando di conseguenza pochi spazi alle spalle. Un atleta abbastanza completo, con uno spunto di velocità che diveniva migliore, quando a monte insisteva una corsa dura ed aspra. Sergio Santimaria, non è passato inosservato e non solo per le sue poche ma importanti vittorie, bensì per il suo essere davvero un uomo squadra, come dimostrò lavorando per Saronni alla Del Tongo e, sul finire della carriera, nell'Ariostea di "Ferron" Ferretti.
Non iniziò direttamente nel ciclismo, disciplina alla quale passo più tardi dei più, con una base adolescenziale consumata nel calcio e nelle corse campestri. Ciononostante, bruciò le tappe fra i dilettanti, categoria nella quale colse 41 successi, fra i quali la Coppa Adriana e la Milano Rapallo, due prove che erano da considerarsi come il summa delle sue caratteristiche di passista che sapeva divenire veloce. Diplomato all'Istituto Tecnico Industriale (una rarità fra i corridori dei suoi tempi), passò al professionismo nel 1978, all'interno della Mecap diretta da Dino Zandegù, ma vide contrastato il suo esordio, a causa del servizio militare. Chiuse comunque il Giro d'Italia 84°. Terminata la "ferma grigioverde" un mese prima della "Corsa Rosa" '79, fu in questa protagonista nella tappa di Pesaro, chiusa al 3° posto. A Milano finì il Giro 78°. Poi, tre giorni dopo, colse il suo primo successo, quello che lo rese popolare più degli altri che verranno: la Gran Fondo, Milano-Roma, di 670 chilometri. Nel 1980 vinse il Criterium degli Assi e chiuse a fine stagione il rapporto con Mecap divenuta Honved, di Zandegù, per passare nelle file della Selle San Marco. Nei due anni passati con questa formazione, si piazzò in diverse gare di prestigio, come il Trofeo Matteotti, dove fu 2° nel 1981, anno nel quale chiuse sempre 2° la tappa di Potenza al Giro d'Italia, indi finì 2° nel GP di Camaiore nel 1982. Poche settimane dopo questo piazzamento tornò alla vittoria conquistando in Spagna il GP di Juarez de Ordizia. Fu poi 5° nel Giro dell'Appennino e nel Giro di Romagna. Nel 1983, iniziò il suo rapporto con la Del Tongo di Giuseppe Saronni. Nelle poche giornate di libertà che il prestigioso sodalizio gli lasciò, fu 2° nel GP di Larciano '83, 4° nel Campionato Italiano e nel Trofeo Matteotti nel 1984, ma, soprattutto, vinse la tappa di Alessandria al Giro d'Italia '84. Dopo un incolore '85, dove fu a lungo fermo per malanni, nel 1986 passò all'Ariostea, diretta da Giancarlo Ferretti e salutò il nuovo rapporto professionale col successo nella prima tappa del Giro d'Italia che si concludeva a Sciacca, conquistando così anche la Maglia Rosa che poi perse il giorno dopo. Nell'anno fu 5° nel Giro di Sicilia e si piazzò 11° nella Sanremo. Votato sempre più al gioco di squadra, nell'ultimo anno di corse, il 1987, raccolse terzi posti nel Gp di Conegliano e nella 2a tappa della Route du Sud in Francia. In carriera ha partecipato a sette Giri d'Italia (miglior piazzamento nel 1984, 28°) e ad una Vuelta di Spagna (60° nel 1984).