Amico fedele e compagno di squadra ideale di Freddy Maertens non aveva ottenuto grandi affermazioni (a parte il Giro del Belgio '76 e il Trofeo Baracchi in coppia con il suo capitano) sino al giorno in cui, per la disastrosa caduta nell'arrivo della tappa del Mugello al Giro d'Italia, Maertens praticamente gli lasciò via libera. Pollentier non perdette tempo: mettendo a profitto la sua posizione di "fuori della mischia" e sfruttando qualche ambiguo atteggiamento riuscì ad aver ragione di Francesco Moser e a concludere vittoriosamente il Giro d'Italia del '77. Sullo slancio trionfò nel successivo Giro della Svizzera (ottenendo ben 4 vittorie di tappa) e quindi colse il titolo di campione del Belgio che confermò nella stagione successiva (dopo essersi imposto nel Giro di Majorca e nel Giro del Delfinato; fu 2° nel Giro delle Fiandre dopo Godefroot). Poco tempo dopo, al Tour de France, si rese però protagonista di un episodio che macchia tutta la sua carriera (e getta ombre anche sulla maglia rosa del '77 ....): al controllo medico sull'Alpe d'Huez fu scoperto mentre con l'ausilio di un complesso congegno di tubi e tubicini falsificava la materia d'esame dell'antidoping, fu quindi immediatamente espulso dal Tour. Pur continuando a correre con la sua andatura sgraziata eppure efficace ottenne qualche altro successo (2° nella Vuelta '82) e riuscì, sfruttando un accordo con Raas per impedire a Moser di vincere, ad assicurarsi il Giro delle Fiandre '80 che il campione italiano aveva dominato e avrebbe ben meritato di vincere. Fu la seconda amara beffa da lui giocata a Moser.