Nato nel 1923 esordì da professionista alla Milano-Sanremo del '46, ma non fu un ingresso felice nel regno dei grandi, perchè si ritirò.
Anche il primo Giro d'Italia finì in un ritiro (anzi una cotta), ma il ragazzo ebbe tempo di farsi notare a Bologna con un terzo posto onorevolissimo nella dura Prato-Bologna.
La cosa più bella del 1947 fu il Tour de France. Si era già messo in luce con il secondo posto a Besancon e altri buoni piazzamenti, ma alle porte di Bordeaux un'auto lo buttò a terra, e Rossello ne ebbe un braccio gravemente ferito. Ebbe la forza di concludere, ultimo, solo, a denti stretti, la tappa, ma non potè continuare il suo magnifico Tour che lo aveva visto salvare Ronconi sul Galibier passandogli la providenziale ruota (perchè lui era là, con i primi), che lo aveva visto aiutare Cottur sui Pirenei, che lo aveva visto riportare in gruppo, in pianura, un Brambilla che già sentiva i sintomi della famosa crisi. Provò a ripartire, ma il dolore lo vinse.
Nel '48 si classificò diciottesimo al Giro e ottavo nel Gp della Montagna, ma in questa prova il suo nome è legato alla vittoria nella quindicesima tappa, la Udine-Auronzo, una vittoria di classe. Bartali lo volle allora al Tour de France e Vincenzo alla seconda tappa aveva già ottenuto la vittoria; andò a prendere i fuggitivi Bobet ed Engels e li regolò in entrambi in volata a Dinard. Ma non potè terminare nemmeno questo Tour.
L'anno successivo (il '49) partecipò al suo terzo Tour, quello di Coppi, e riesce a concluderlo classificandosi trentaseiesimo, dopo una grande vittoria a Losanna. Lui e Pasquini dopo una fuga di un centinaio di chilometri nella tappa del Gran San Bernardo arrivano al traguardo con sei minuti di vantaggio e Vincenzo vince in volata. Un trionfo!
Sussessivamente sono pochissime le vittorie (in totale saranno solo 6) ma quello che rimane di Vincenzo è la sua generosità non solo verso i capitani, ma con tutti i suoi compagni.