Nato a Vigevano il 26 aprile '57, passista dallo spunto ficcante, è stato professionista dal '78 all'87 ottenendo quattro successi importanti come la Gran Fondo Milano-Roma ('79), il Circuito degli Assi ('80) e le tappe di Alessandria ('84) e Sciacca ('86) al Giro d'Italia. Quest'ultima era anche la prima tappa del Giro e cosi Sergio ha avuto la grossa soddisfazione di indossare la maglia rosa.
Passato professionista con la Mecap, nel '79 ha disputato un ottimo Giro giungendo 3° nella tappa di Pesaro e vincendo poi la Gran Fondo notturna.
Dopo due stagioni sfortunate con la Selle S.Marco in cui comunque si è piazzato secondo al Matteotti, in una tappa del Giro ('81) e a Camaiore ('82), Santimaria ha trovato il proprio ruolo come luogotenente di fiducia di Saronni alla Del Tongo (dall'83 all'85, piazzandosi 28° al Giro '84) e soprattutto con la banda Ferretti della cui filosofia è stato buon interprete nelle ultime due stagioni di carriera passate in maglia Ariostea.