Paolo Slongo nasce a Treviso il 24/02/1972. Sale in bici nel 1983 con i Giovanissimi del Pedale Pro Olmi, quindi veste le maglie di Vc Biban (Juniores), Uc Trevigiani e Record Cucine Caneva (Dilettante). Il palmarès collezionato è di 90 vittorie nelle categorie giovanili e 2 da dilettante.
Chiusa l'attività agonistica nel 1996 sale subito in ammiraglia con i dilettanti della Record Cucine Caneva. Il team friulano raccoglie 30 vittorie e un mondiale nell'inseguimento a squadre con Mauro Trentini. Dal 1997 al 2000 Moreno Argentin e Fortunato Cestario lo chiamano a S.Donà di Piave (Ve) per seguire il vivaio della Roslotto-ZG dove diventa anche team manager. In questo quadriennio sono moltissimi i successi conseguiti (50 gare circa) tra cui Popolarissima, Vicenza-Bionde, Circuito del Porto e altre internazionali. Scopre il brasiliano Luciano Pagliarini, l'austriaco Bernhard Eisel, il veneziano Simone Cadamuro ed il vicentino Angelo Furlan, atleti tutti approdati al professionismo.
Dal 2001 al 2004 porta i dilettanti a Spercenigo (Tv) formando una delle poche società italiane in grado di schierare tutte le categorie agonistiche, dai Dilettanti ai Giovanissimi, per un centinaio di atleti a stagione (450 vittorie complessive). Anche in questa esperienza sono molti i successi importanti, come il bis alla Popolarissima, il mondiale B con il brasiliano Murilo Fischer, il Giro del Friuli a tappe (Mugerli) e la piazza d'onore al Giro d'Italia U26 (Bertuola per un solo secondo da Marzano), tutti atleti passati poi al professionismo. Parallelamente, dal 2001 al 2005, Slongo viene nominato dalla Federazione Ciclistica Italiana commissario tecnico Donne Juniores. Nel 2003 a Zolder (Bel) vince il campionato mondiale crono con Anna Zugno e l'argento con Tatiana Guderzo. Nel 2004 ai mondiali di Verona arriva l'argento dalla prova su strada con Marta Bastianelli e nel 2005 a Mosca (Rus) il bronzo agli europei nella prova su strada, sempre con Marta Bastianelli. Viene inoltre incaricato di guidare l'Italia alle Olimpiadi della Gioventù dove centra due ori con Stefano Viviani (strada e corsa a punti) e un bronzo con Diego Ulissi nella cronometro.
Dal 2008 alla Liquigas comincia ad occuparsi di tutto, dalla preparazione, ai ritiri, alimentazione, psicologia ed è una vera rivoluzione visto che prima di allora i ciclisti si affidavano a personaggi esterni alla squadra. Con lui si affermano campioni come Basso, Viviani, Sagan e Nibali. Nel 2013 Nibali lo vuole con se nella sua nuova avventura all'Astana e Paolo, dopo aver raggiunto con Vincenzo la vittoria al Giro e alla Vuelta, sale sul gradino più alto del podio anche al Tour.