Serhiy Matveyev, classe 1975, inizia la sua carriera correndo principalmente su pista, dove nel 1998 riesce a conquistare il titolo mondiale dell'inseguimento a squadre, insieme a Olexandr Klimenko, Alexandar Fedenko e Alexander Simonenko, dopo averlo sfiorato nel 1995 e nel 1997, quando si era piazzato al secondo posto.
In seguito decide di dedicarsi soprattutto alle gare su strada, e dopo un periodo di prova nel finale della stagione 2000, nel 2001 viene messo sotto contratto dalla Ceramiche Panaria e subito centra il primo successo in una tappa del Circuit Mines, in Francia. L'anno successivo ottiene un'altra vittoria nella stessa corsa francese, la prima delle sue vittorie in gare a cronometro, specialità che ha sempre rappresentato il suo punto di forza. Proprio nella prova contro il tempo conquista il titolo nazionale l'anno successivo.
Nel 2004 e nel 2005 vince la Firenze-Pistoia, sempre a cronometro, e nel 2006 conquista un'altro successo a cronometro, stavolta al Tour de Lagkawi in Malesia, e prende parte al Giro d'Italia, dove prova varie volte ad attaccare in tappe pianeggianti, senza mai ottenere però risultati di rilievo e alla fine chiude al 143° posto.
Nel 2007 conquista il GP de la Ville de Rennes 2007, arrivando in solitaria dopo aver staccato tutti gli altri componenti della fuga, e si mette in mostra anche sul pavè con un 4° posto nella 3 giorni di La Panne.