Il destino di Primo, nel bene e nel male, fu quello di dover correre da professionista, fin da primo giorno, con Fausto Coppi con cui esordì al Giro di Lombardia del 1939 e agli ordini di Gino Bartali. Nel 'bene' perchè correre a fianco dei più grandi campioni della storia del ciclismo non deve essere stata un'esperienza da poco...nel 'male' perchè se uno come Volpi fosse nato quindici anni più tardi, almeno nelle corse a tappe avrebbe avuto pochi rivali...Volpi infatti ha vinto molto, ma soprattutto nella parte finale della carriera, quando potè uscire dalla sudditanza del suo grande capitano Gino e costruirsi una sua squadra: l'Arbos. Di carattere mite e buono, Volpi, che era capace di fare qualunque impresa sulle montagne, costituì per anni il punto di forza più importante per le strategie bartaliane. Il mitico Tour del '48 Bartali lo vinse anche grazie a lui e alla sua forza, incredibile sui Pirenei e sulle Alpi.
Con Fausto Coppi era amico e quasi coetaneo; erano partiti insieme ragazzi, si volevano bene e Coppi più tardi gli propose di passare con lui nella Bianchi. Ma Volpi preferì andare da solo e così vinse la corsa a tappe che valse una carriera : il 'Giro d'Europa'. Un'impresa che ha fece epoca proiettando Volpi, in un'era di giganti del pedale, nell'albo d'oro dei grandi.