Originario di Grezzana (Verona), ebbe una brillante carriera nelle giovanili culminata, nel 1963, con la vittoria del titolo iridato dilettanti su strada a Renaix, in Belgio, con la squadra azzurra diretta dal ct Elio Rimedio. Allora era un corridore della Bencini: aveva cominciato a correre nella squadra del Borgo Trento, piazzandosi al sesto posto nella sua prima gara da esordiente, a Chiampo. Poi aveva ottenuto una decina di vittorie da allievo ed era passato dilettante con l'Europhon Learco Guerra, prima di essere chiamato da Guido Zamperioli alla Bencini. Il titolo iridato vale il passaggio al professionismo. Flaviano è più che una promessa. Se da dilettante era, soprattutto, un velocista, col tempo aveva affinato doti di fondista. L'impatto, però, è duro. Vicentini vince la sua prima corsa da prof solo nel 1966, nel Gran premio di Cannes. Questa vittoria ha un significato storico: sarà l'ultima, infatti, ottenuta da un corridore in maglia Legnano, la società che aveva portato al professionismo Bartali e Coppi, prima della sospensione dell'attività agonistica. Flaviano, comunque, è sempre tra i migliori, tanto da meritare una maglia azzurra al Nürburgring (dove arrivò 13°). Avrebbe potuto vincere il Giro di Sardegna a tappe: aveva la maglia di leader all'ultimo giorno, ma chiuse terzo, a 10 secondi da Anquetil, praticamente a pari tempo con Battistini.
Vincerà poi il Giro del Lazio e la tappa di Tortosa al Giro di Catalogna nel 1969, prima di chiudere a fine 1971 con un bilancio "che avrebbe potuto essere migliore se non fossi stato un po' "cavallo pazzo", un po' più professionista": otto anni da professionista con tre vittorie.
Flaviano, che non è più rientrato nel ciclismo, muore il 31 dicembre 2002, a 60 anni, colpito da un male incurabile.