Nato a Forlì il 23 luglio 1925, Nino (all'anagrafe Giovannino), è stato un atleta solido e generoso, un gregario affidabile e, nelle giornate di libertà, capace di dimostrare valenze di nota.
La Polisportiva Edera di Forlì, fu per lui il trampolino di lancio per arrivare con la Gira di Bologna ad esplodere compiutamente e guadagnarsi, a fine '52, il passaggio alla professionistica "Arbos". Qui si dimostrò subito competitivo al punto di scolpire un'impresa che l'ha inserito di forza nelle pagine del grande romanzo del ciclismo. Nella quindicesima tappa del Giro d'Italia '53, la Torino-San Pellegrino di 232 chilometri, andò in fuga solitaria dopo sette chilometri e non fu più raggiunto, giungendo al traguardo a quasi 38 di media. Un assolo lungo 225 chilometri che rappresenta tutt'oggi una delle fughe più straordinarie che si ricordi.
L'impresa gli valse il "Bracciale Azzurro" e lo pose all'attenzione di ogni osservatore, o semplice appassionato del pedale. Quasi si ripeté l'anno seguente, quando sul traguardo di L'Aquila fu battuto di un soffio in volata dallo svizzero Clerici, nella sesta tappa del Giro. I due guadagnarono fino a 34' sul gruppo e l'epilogo avvenne nel velodromo della città abruzzese. Clerici vinse poi quella discussa edizione del Giro e Assirelli finì sul podio, terzo, dietro ad un altro e più nobile svizzero nonché idolo delle donne, Ugo Koblet.
Nel 1955, vinse il Giro di Puglia e di Lucania. L'anno successivo si mise in grande evidenza come gregario di Pasquale Fornara, del quale fu peculiare scudiero nel primo successo di questi al Giro di Svizzera, nel 1957. In questa corsa, Assirelli colse un pregevole ottavo posto finale. Nel 1958, passò alla Legnano del compaesano Ercole Baldini e fu accanto all'"Elettrotreno di Forlì" nella sua vittoria al Giro d'Italia.
L'anno successivo seguì Ercole all'Ignis ma non fu una stagione felice. Nel 1960, al suo ultimo anno d'attività, Nino fu autore di uno straordinario "canto del cigno", grazie alla vittoria nella tappa di Madrid alla Vuelta di Spagna. Sfiorò poi un'altra vittoria in quel di Davos, al Giro di Svizzera, ancora una volta per la mancanza di sprint.
In totale, da professionista, ha disputato sei Giri d'Italia, tre di Svizzera, 2 di Spagna, uno d'Europa, una Parigi-Nizza e tante altre corse di prestigio.
Unico neo la non partecipazione al Tour de France, ma restano intatti i suoi valori di corridore tenace che, se avesse avuto il dono dello sprint, avrebbe sicuramente presentato un curriculum più denso del buono che fece.