Luciano nasce a Seano, località ai piedi del Montalbano, il 15 maggio del 1925 cinque anni dopo il fratello Sergio che, come lui, passerà professionista e correrà per una decina di anni con risultati meno brillanti.
Il 30 agosto 1942, diciassettenne, Luciano disputa la sua prima corsa da allievo, non possiede nemmeno la bicicletta. Usa quella del fratello maggiore Sergio, allora militare in Grecia. Luciano parte, cade, insegue, rientra, fugge e arriva al traguardo con un vantaggio di tre minuti sul secondo. La guerra ferma anche lui, ma nel '45 riprende tra i dilettanti e nel 1946 spopola: diciassette vittorie (Campione Toscano) e partecipazione ai mondiali di categoria a Zurigo dove si classifica 9°, battuto dallo svizzero Plattner nella volata del secondo gruppo. Esordisce professionista, con la maglia della Benotto, al Giro di Lombardia, il 27 ottobre 1946, classificandosi ventisettesimo. Nel 1947, sempre con la Benotto vince il Gp di Nizza e due tappe al Giro d'Italia sui traguardi di Reggio Emilia e Casciana Terme. Per due anni indossa anche la maglia della Wilier Triestina imponendosi nel Giro di Campania ed in quello del Veneto, nella tappa di Parma del Giro d'Italia del '48, e sempre nella corsa rosa vince a Sanremo nel 1949, anno che Luciano ricorderà sempre con piacere, in quanto aveva avuto anche la possibilità di vincere il primo dei suoi due Gran Premi Industria e Commercio a Prato sotto il diluvio, con strade allagate, decine di cadute, momenti di paura. A Prato sulla pista dell'ippodromo supera allo sprint Logli, Corrieri ed altri atleti tra i quali il fratello Sergio che si classifica quinto. Nel 1950 passa alla Taurea, con altre due vittorie di tappa nella corsa rosa (a Brescia e Arezzo) e quella altrettanto prestigiosa nel Giro dell'Emilia. Nel '51 Maggini indossa la maglia dell'Atala, vince la tappa di Bologna al Giro, mentre nel 1952 eccolo ancora a segno a Prato dopo una corsa con decine di forature, ed un fuga a 9 risolta da Luciano con una magistrale volata. Tra i successi anche la Milano-Torino nel '53, mentre conclude la serie dei successi con il Giro del Veneto nel 1954.
Ottimo velocista ma anche grintoso attaccante, ha ottenuto quindi una notevole sequela di successi nelle corse in linea, riuscendo spesso a primeggiare nonostante i suoi principali avversari si chiamassero Coppi, Bartali e Magni.
Ha vestito due volte la maglia azzurra ai mondiali su strada, tra l'altro è risultato il migliore dei nostri (4° posto) nel celebre "disastro di Valkenburg" quando Bartali e Coppi si annullarono a vicenda, ritirandosi clamorosamente e ha concluso cinque edizioni del Giro d'Italia dove ha vinto sette tappe e ottenuto un ottimo quinto posto nel 1950.