Livio nasce a Montefiascone (VT) il 26 maggio 1937. Di mestiere garzone di una salumeria, fa il suo esordio con la maglia della Lazio nel 1956 seguendo le orme del fratello maggiore Ardelio. Conquista sei vittorie nella sua prima stagione che chiude con il successo nel G.P.Ferrarelle di San Gemini il 9 ottobre. L'anno seguente entra a far parte dei quadri della A.S.Roma dove conferma le ottime doti mostrate al debutto assicurandosi 12 traguardi. Nel 1958 si migliora con ben 20 successi; partecipa ai Mondiali di Reims. Passa quindi alla Fracor Empoli proseguendo nella scia delle vittorie. Nel 1960 viene selezionato per le Olimpiadi di Roma. Qui si aggiudica l'oro nella 100 chilometri a squadre con Bailetti, Cogliati e Fornoni, mentre nella prova in linea è secondo per un soffio alle spalle del sovietico Kapitonov. Completa l'esaltante stagione assicurandosi la maglia tricolore nella prova su strada. Passa nel 1961 al professionismo divenendo da subito capitano del Gruppo Sportivo Ghigi. Dopo uno splendido successo nel Giro della Campania partecipa al Giro d'Italia. Nel corso di una delle ultime tappe cade e si frattura il femore. E' l'inizio di un calvario di operazioni che non lo riporteranno mai alla migliore forma fisica. Si aggiudica nel 1962 il campionato italiano a squadre con la Ghigi, ma è questo l'ultimo acuto della sua carriera che si chiude nel 1966. Alto un metro e 83 per 72 chilogrammi di peso, eccellente passista scalatore,formidabile fondista, abilissimo "lettore" delle corse, rimane uno dei corridori più forti tra i nostri dilettanti nella seconda metà degli anni Cinquanta.